Восстановительное аминирование кетонов Zn/Ni/NH4OH. Оставить комментарий
В колбу на 250мл было помещено:
- 13g (NH4)2NiSO4*5H2O(1) (Mr=395, 33ммоль)
- 80мл хозяйственного нашатырного спирта
- 15мл циклогексанона(2)
- 20мл медицинского этанола
Дождался, пока соль растворится, и начал интенсивное мех. перемешивание. В этот момент в р-цию было добавлено 10г цинковой пыли.
Ледяная баня была приготовлена заранее под рукой, но она не потребовалась – температура никогда не поднималась выше 40 С (в оригинале – Patent FR971429 – не указана ни температура, ни продолжительность реакции).
Через где-то полтора часа темп. пришла к комнатной, и было добавлено ещё 10 г цинка. Ещё одна порция была добавлена через следующие 1,5 часа. После чего смесь перемешивали опять-таки 1,5 часа
К концу реакции смесь представляла из себя довольно плотную серую кашицу. Запах циклогексанона полностью отсутствовал, однако появился другой – ароматный запах циклогексанола. Ну и аммиак/амин попахивали, есст
Статья представлена в ознакомительных целях!
Администрация сайта не несет ответственность,
за использование данной информации третими лицами в каких-либо целях!
Р-ция была обработана следующим образом:
- конц. NaOH был добавлен в достаточном кол-ве, чтобы сделать смесь экстрагируемой (полного р-рения осадка так и не произошло)
- экстр. 3х50мл толуола
- промыли разб. щёлочью, затем – 20мл нас. р-ра соли
- толуол экстр. 30х20х10 разб. серняги
- подщелочили конц. NaOH (слой амина и остаточного толуола отделяется и всплывает)
- экстр. 3х40мл ДХМ
- промыли 2х30мл насыщ. р-ра соли и высушили Na2SO4
- отогнали ДХМ на водной бане при 80-50 С
- остудили и по возможности тщательно удалили остатки ДХМа автомобильным пылесосом с трубочкой на конце
Получилось почти бесцветное масло – 15 мл 1,5 мл его р-рили в разб. серняге, и выяснили, что 25-30% оного составляют растворители (вероятно, остаточный толуол).
Итого – 70%(3)
(1) Эта соль использовалась вместо указанного в оригинальном патенте сульфата никеля, потому что банка с ней стояла ближе. Кроме того, НЕКОЗЛЮ просто влюбился в нежный бирюзовый цвет этой двойной соли
(2) В патенте указывались в качестве протестированных субстратов также ацетон и метилэтилкетон. По другим сведениям (см. вышеупомянутый тред на Улье), таким же образом, с похожими выходами, можно обрабатывать фенилацетон и т.д.
(3) Надо отметить, что продукт, несомненно, загрязнён вторичным амином – в нашем случае, дициклогексиламином. В патенте говорится, что примесь не превышает 10%. Так что окончательный выход чистого продукта, скорее всего, будет ближе к 60%
Теперь, у меня есть вопрос ко всем присутствующим. Понятно, что кетон восстанавливается количественно. Выход, таким образом, понижается засчёт побочных р-ций, а именно – восстановление кетона в спирт, и конденсация кетона с амином с последующим восстановлением во вторичный амин. Все эти реакции требуют присутствия в реакционной массе свободного кетона.
Статья представлена в ознакомительных целях!
Администрация сайта не несет ответственность,
за использование данной информации третими лицами в каких-либо целях!
Таким образом, встаёт проблема: как сдвинуть равновесие кетон/имин по возможности полностью вправо?
Ведь таким макаром мы могли бы получить на выходе не 60, а все 100 процентов продукта
Напрашивается такой вариант: приготовить р-р аммиака в спирте, добавить кетон и какой-нить осушитель типа сульфата натрия – как и в случае с , например, метилсерной ктой, он высосет всю воду и даст нам спиртовой р-р имина с количественным выходом. Но будет ли реагировать цинк в спирте? Ему ведь придётся образовывать алкоголят, а это как-то выглядит не очень-то вероятно…
Какие у кого мысли по этому поводу?
Какие альтернативные предложения по формированию этого имина?